主題：

乙醇中甲醇量的檢測實驗

留言人：

蔡蘊明

留言日期：

2003/03/02

留言內容：

一位兩年前教過的學生前幾天來找我，為的是數日之後，他將於所修的一門食品化學實驗課中，操作乙醇中甲醇量的檢測實驗，由於在此諮詢網上看到我與數位老師之間的對話，特別來找我針對該實驗做了一番討論。事後又與我E雁往返，交換了一些心得。我覺得應值得大家參考，特此編輯於下。

主題：

乙醇中甲醇量的檢測實驗

回應者：

台大化學系蔡蘊明教授

回應日期：

03/03/2003

回應內容

老師：

根據我們食品化學實驗講義：

酒類飲料中在「磷酸酸性條件下」，被高錳酸鉀氧化為甲醛，過量的高錳酸鉀及在反應中產生的二氧化錳用草酸-硫酸溶液除去，然後加入無色的品紅酸亞硫酸試劑，使與氧化生成的甲醛作用結合成紫色的quinone型色素。

又根據實驗操作，比色用的甲醇標準液濃度僅20~500 ppm，取5ml與2ml 3%的高錳酸鉀作用，如此條件甲醛為何還能存在實在太匪夷所思了。本週四實驗課我可要好好見識一下。

Alan

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Alan：

經你提醒，的確發現是先與高錳酸鉀作用，因此我現在的假設是高錳酸鉀將所有的甲醇氧化成甲酸，可能也有一些乙醇被氧化成醋酸，在加入品紅酸亞硫酸試劑溶液後，甲酸先被還原成甲醛(亞硫酸具有還原力)，這只是一種想法，如果你有興趣的話可做一個對照實驗，在品紅酸亞硫酸試劑溶液中加入一些甲酸，看看會發生什麼事？

蔡蘊明敬啟

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老師：

我遵照您的建議，用純甲酸測試的結果，果然產生了很深的紫色；我後來用同體積的乙酸操作，發現仍有紫色，但顏色非常非常淡。

根據D.C.Harris的Quantitative Chemical Analysis 5th的標準還原電位表，酸性條件下：

HCOOH  +  2H⁺  +  2e^-  →  H₂CO  +  H₂O             E^o = -0.029

而亞硫酸根則有下列三種選擇：

2SO₃^2-  +  3H₂O  +  4e^-  →  S₂O₃^2-  +  6OH^-       E^o = -0.566

SO₃^2-  +  3H₂O  +  4e^-  →  S  +  6OH^-       E^o = -0.659

2SO₃^2-  +  2H₂O  +  2e^-  →  S₂O₄^2-  +  4OH^-        E^o = -1.130

無論怎麼搭配最後E_cell > 0！果然不出老師所料，這個氧化還原反應行得通。(乙酸應該也可以吧？)

現在仍然有一個疑問，我查我的有機課本(Maitland Jones, Jr)上面只提到Bisulfite addition在aldehydes和some ketones都會發生，就這個實驗結果而言，甲酸乙酸雖然只差一個甲基，反應活性卻有天壤之別。請問老師，C=O的加成反應受到立體阻礙的影響真有這麼大嗎？

謝謝老師的指導！

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Alan：

恭喜你，這真是個精采的實驗。甲酸是一個很特殊的化合物，例如它也很容易氧化，脫去氫氣產生二氧化碳，可是乙酸以及更高碳數的酸類化合物卻不容易進行脫二氧化碳的反應。至於說用亞硫酸根來還原甲酸，我從未特別注意過其可行性，你做了非常好的還原電位查詢，企圖證實其可行性，不過要提醒你，要將甲酸還原，亞硫酸根若為還原劑則本身必須氧化，你所用的數據並非由亞硫酸根的氧化來考慮，所以並不適用。應該從下面幾個標準還原電位來考慮：

S₂O₆^2-  +  4H⁺  +  2e^-  →  2H₂SO₃                                              E^o = 0.6

SO₄^2-  +  4H⁺  +  2e^-  →  H₂SO₃  +  H₂O                                E^o = 0.20

SO₄^2-  +  H₂O  +  2e^-  →  SO₃^2-  +  2OH^-                           E^o = -0.92

從以上的標準還原電位來看，在鹼性的條件下甲酸是可能被亞硫酸根還原的，酸性條件不是不可能，要視酸的濃度而定(標準還原電位是以 1 M 為計的)，但仍應是可能的。

我認為乙酸以及更高碳數的酸類化合物就不會那麼容易被還原了。一個化合物被還原是接受電子，從這個角度來看，越缺電子者越容易接受電子，也就是說越容易被還原；反之，電子越豐盈者越不易被還原。拿甲酸與乙酸做比較，乙酸的羰基有一個推電子的甲基接在羰基的碳上，因此其羰基應該是較多電子的。從以上由電性 (electronic) 的觀點所做的判斷，甲酸應較易被還原。至於甲酸與亞硫酸根反應的機制究竟為何，我想除非深入探討，否則不能妄下斷語。此外我們要特別注意一點，實驗的結果是，甲酸在該條件下會有呈色現象，乙酸則無，雖說可能是由於我之前推測的：是由於甲酸可被還原成甲醛，然後甲醛產生呈色的反應。但亦不能排除是如同諮詢網上一位老師所建議的，是甲酸直接與品紅酸亞硫酸加成物的反應。雖然我從學理上來看，認為應該不是後者，但要區別此二種機制，需要更進一步的研究。

你又問到〝C=O的加成反應受到立體阻礙的影響真有這麼大嗎〞。別懷疑，這是千真萬確的，只不過立體阻礙的影響有多大，仍要視與羰基反應的試劑到底是什麼，若是反應性極高的試劑，那麼立體阻礙造成的影響是不容易看出來的。

你真是個很棒的學生，我也謝謝你！

祝順利

蔡蘊明敬啟